最近,干法工艺成为业界热议的话题。该工艺是指在锂离子电池的电极制造中不使用溶剂或水的方式,在此对这种干法工艺备受期待的理由及引进该工艺所需的技术、相关环境进行简要说明。

1. 锂离子电池的制造工艺及其问题

一般的锂离子电池制造工艺分为制作电极之前的“前工序”和组装电池单元并形成电池形状的“后工序”。前工序中的电极制作采用涂布法。将活性物质和导电剂分散到溶解有粘合剂的溶剂中制成油墨(浆液),再将油墨涂在金属箔集流体上,干燥后进行辊压制成电极。电极通常双面涂布的。

 

正极采用PVdF作为粘结剂,溶剂使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)有机溶剂。该有机溶剂为可燃性溶剂,因此,工厂的建筑物需要采用防爆设计规格。

另外,NMP的沸点为204℃左右,干燥温度为120-130℃,温度较高,因此,在干燥工艺中需要消耗大量能量,存在CO2排放量较大的问题。

 

除了可燃物、环境影响以外,NMP本身的成本问题也很大。因此,NMP不能通过焚烧等方式消耗或废弃,必须进行“回收”。 NMP的回收设备和回收费用也成为了制造上的负担。

 

在负极,由于水的汽化潜热较大,干燥的能耗出乎意外地大。考虑到CO2的排放量和成本问题,业界也是存在改用他法的呼声。

 

图1.传统电极制作工艺(湿法工艺)

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2. 作为解决方法的干法工艺

前面介绍了使用有机溶剂NMP的弊端,其中“脱有机溶剂”这一点曾经受到人们关注。作为不使用有机溶剂的方法,在初期阶段便提出了“在水系中是否能够形成正极的浆料?”的要求。但是,在推进正极活性物质高性能化的过程中,活性物质本身变得不宜沾水(长时间暴露在水分中,性能会下降),正极采用水系浆料的工艺直到现在也没有形成大的趋势。

 

因此,想到的方法之一就是干法工艺。这种方法不用涂布法制作电极,也不使用水和有机溶剂等液体。因此,不需要对溶剂进行干燥和回收。只利用活性物质、导电剂和粘结剂这类粉体混合制作出电极的混合粉末,再利用某种方法形成薄片来制作电极。

 

干法工艺的优点是不需要干燥及回收工序,但另一方面,之前相对容易的薄电极层的成型变得困难。要使电极材料均匀且制作为极薄的电极,需要非常高的技术要求。目前的电极的材料层的厚度约为50-100μm(单面且不包括金属箔集电器)。要将活性物质制成这种厚度的薄片,一般方法是行不通的。但是前述的涂布法(湿法)可以说是制作薄电极的一个非常好的解决方案。

 

目前讨论的干法工艺大致分为两种。一种方法是将热塑性树脂粘结剂微粉与活性物质、导电剂相混合,加热使粘结剂树脂熔融,用熔融的粘结剂使活性物质之间、导电剂之间粘合。另一种方法是使用PTFE(聚四氟化烯)作为粘结剂树脂,施加适当的剪切力进行混炼,使PTFE纤细化(纤维化)作为粘合剂,通过辊压等方法使其厚度变薄。

3. 干法工艺中使用的粘结剂

对于干法工艺的两种方法,都有适合于各自加工方法的粘结剂。

 

3-1. 热塑性树脂粘结剂

现行的液态锂离子电池,其正极粘结剂几乎都是PVdF类材料。这是因为PVdF具有电化学稳定性,即使在非常高的氧化电位下也不会分解,在锂离子电池中被用作实际标准。因此,主要开发利用PVdF类材料的微粉作为粘结剂。

 

PVdF的聚合方法包括悬浮聚合与乳液聚合,这两种方法最大的差异是一次粒径。乳液聚合所得聚合物的粒径更小,其值相差3-4个数量级。一般的悬浮聚合PVdF为50到几百微米的珍珠状粒子粉末。另一方面,乳液聚合PVdF是一次粒子为几十到几百纳米的微粒。它形成几微米到几十微米的二次粒子。PVdF均聚物可以比较容易地破碎到一次粒子大小的粒径,在粉体混合、加热熔融的过程中,作为粘结剂高效发挥作用的可能性较高。悬浮聚合得到的PVdF,由于其粒径大小的问题,如果用作粘结剂至少要粉碎到几微米左右。要粉碎到微米级的粒径,对于树脂的粉碎而言,在物理上也是几乎已经达到极限的粒径,因此,粉碎成本过高,可以说不太现实。根据这一情况,推测在PVdF类粘结剂中大多情况下会直接使用乳液聚合方法制造的粉末。

 

3-2. PTFE粘结剂

另一种干法工艺是在剪切力的作用下使PTFE纤维化,这些细纤维与活性物质、导电剂缠结到一起形成块状,通过辊压等方式进行成片来制备电极。当然,对于该粘结剂,一方面期望能通过剪切力实现纤维化,在此基础上还要求粘结剂具备必要的抗氧化性能。

图2. 电极制作工艺(使用PTFE粘结剂的干法工艺)

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PTFE不仅可以在剪切力作用下纤维化,还具有非常高的抗氧化性能。因此,在这种方法下,PTFE是唯一被考虑且极有可能用作正极的干法工艺电极粘结剂的材料。

 

PTFE最大的问题是,在负极的还原电位下,PTFE会被还原,可能无法长期发挥粘结剂的功能。因此,不推荐在负极使用。这样一来,正极和负极就需要采用不同的粘结剂。

 

3-3. 干法工艺的问题

不使用溶剂的干法工艺有很多优点,是今后备受期待的电极制造方法,但该方法仍存在一些有待突破的障碍。下表举例说明了一些必须解决的问题。

图3. 干法工艺的问题

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4. 大金氟化工所做的努力

大金公司利用多年积累的氟树脂技术,尤其是PTFE的设计与合成技术,致力于推进以更少的添加量实现膜片成型的PTFE的开发。由于同时拥有乳液聚合技术和PVdF类材料,具有开发同时用于正负极粘结剂的基础条件,从而能够提出更加先进的产品方案。

 

另外,大金还推出了作为导电剂的SWCNT产品阵容,其优异的导电性在干法工艺中也很有效。

 
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作者 808, ab

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