为应对气候变化，交通电动化对锂离子电池（LIBs）的能量密度提出了更高的要求，高镍层状正极与硅碳负极（SiC）因其高比容量成为高比能电池的关键材料。然而，高含量的镍与硅元素显著降低了材料的本征热稳定性，并加剧了正负极与液态电解质（尤其溶剂）的放热反应，导致电池在极端条件下容易发生热失控。商用碳酸乙烯酯溶剂（EC）表现出较差的热稳定性，是嵌锂负极侧主要放热反应物之一，其衍生的富有机质固态电解质界面膜（SEI）受热分解是热失控（TR）早期热量积累的关键原因。EC降解产生的还原性气体迁移至正极引发活性氧的提前释放，活性氧与负极或EC发生剧烈反应，最终导致电池热失控。因此，如何合理的设计高安全电解液、抑制其与硅碳负极的产热-产气反应，对高镍-高硅体系液态高比能量锂离子电池至关重要。
近日，四川赛科动力科技有限公司电池研发团队与清华大学车辆与运载学院团队提出了一种基于多盐协同调控的碳酸丙烯酯（PC）基电解液设计策略，显著提升了高能量密度锂离子电池（LIBs）的循环寿命与安全性能。使用碳酸丙烯酯（PC）替换EC作为新的溶剂，系统研究了PC与硅碳负极间的产热及产气行为；采取四种锂盐调控溶剂化结构，使得SEI更加富无机化；DTD与FEC作为功能添加剂抑制溶剂的共嵌入与硅碳负极的膨胀现象，促进电池长寿命设计。使用四锂盐PC基电解液（PQ-Ele）的5Ah LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2|graphite@5% silicon dioxide （NCM92|SiC）软包电池在900圈循环时容量保持率达到78.36%，并且在170 ℃热箱测试中展现出了极佳的热安全性，远超对比样在热箱测试中发生热失控的温度（130 ℃）。该研究为推进下一代高比能高安全锂电池电解质设计提供了实用化的策略。
图1. 使用PQ-Ele的电池展现出极佳的热安全性。
相关研究成果以“Rational design of multi-salt propylene carbonate-based electrolyte for enhanced long-lifespan and safety in pouch cells”为题发表在期刊Chemical Engineering Journal上。
要点一：多盐调控溶剂化结构实现高性能电解液设计
多盐协同作用显著优化了电解液的溶剂化结构，促进电解液微观结构的富阴离子化。在PQ-Ele的微观结构中，Li+-O (DFOB-)、Li+-O (TFSI-)、Li+-F（PF6-）和Li+-F（FSI-）的配位数（DFOB- = 0.32，TFSI- = 0.43，PF6- = 0.34，FSI- = 0.1）表明内层溶剂化鞘中富含多种阴离子。此外，PQ-Ele的第二溶剂化鞘层中包含多个配位数较高的阴离子（DFOB- = 0.63，TFSI- = 1.3，PF6- = 1.76，FSI- = 1.38）。而在PH-Ele体系（基础对比电解液）中，第二溶剂化鞘层主要由配位数为1.36（PC）和1.75（EMC）的溶剂组成。因此，PQ-Ele的溶剂化鞘层具有更高的阴离子浓度，可加速富无机SEI形成并改善循环稳定性。
图2. PQ-Ele的设计和相应的计算结果。（a）与PH-Ele电解质相比，DTD，FEC和多种锂盐在PQ-Ele中的作用示意图。（b）溶剂分子的ESP图。（c）各种锂盐和溶剂的LUMO和HOMO能级计算结果。（d）PC，EMC，DTD和FEC与Li+的结合能。（e）PH-Ele和（f）PQ-Ele中的RDF图。
要点二：PQ-Ele的实用电化学性能
PQ-Ele拥有较高的氧化电位（4.43 V），为其在高镍体系电池中的应用提供了基础。DTD和FEC添加剂的使用有效缓解了过往PC溶剂的共嵌入和硅负极膨胀难题。在多种锂盐的协同作用下，含PQ-Ele的5 Ah NCM92|SiC软包电池表现出卓越的电化学性能（900次循环，容量保持率为78.36%）。
图3. 不同电解液的电化学性能及其实际应用。（a）PH-Ele和PQ-Ele的线性扫描伏安曲线（LSV曲线）。采用PH-Ele和PQ-Ele的SiC|Li纽扣电池的（b）初始充放电曲线和（c）循环性能。5 Ah NCM92|SiC软包电池的（d）倍率性能和（e）循环性能。
要点三：多盐电解液促进富含无机组分的SEI的生成
多种锂盐（LiPF6、LiFSI、LiDFOB和LiTFSI）的协同作用优化了电解液的溶剂化结构，在负极侧形成了富含无机物的SEI。LiF、Li2CO3等无机组分，有助于Li⁺的传输，促进均匀沉积，并提升电池的电化学性能。此外，无机化合物已被证实比有机组分具有更高的热稳定性和更低的反应性。因此，通过电解液开发实现SiC负极SEI组分调控，为电池电化学性能与安全性能的提升提供保障。
图4. 不同电解液的电池中负极SEI组分分析。SiC负极的XPS光谱：PH-Ele的（a）C 1s，（b）O 1s，（c）F 1s，以及PQ-Ele的（d）C 1s，（e）O 1s，（f）F 1s。
要点四：5 Ah NCM92|SiC 软包电池的安全性能和机理
传统EC基电解液下SEI分解是TR的初始阶段，其释放的热量会导致电池温度升高。暴露的负极与电解液中的EC接触，进一步反应产生更多的热量积累与气体释放，并在正极氧气释放的条件下造成电池发生不可逆的TR。DSC显示PC与硅碳负极具有较高的热安全性，总产热量PC+An（218.55 J g-1）< An（537.92 J g-1）< EC+An（613.91 J g-1），这证明了PC溶剂与负极的材料层面上的热稳定性优异。STA-MS进一步分析了溶剂与负极的产气行为。一方面，PC+An的总气体量大大降低，表明硅碳负极和PC之间存在更加温和的副反应，从而抑制了由气体膨胀引起的爆炸风险。另一方面，PC+An产生的还原性气体比EC+An产生的还原性气体更少，这抑制了电池中气体串扰以及气体和电极之间发生的化学反应。因此，基于上述界面安全与溶剂安全，在电池单体的热箱测试中，PQ-Ele电池可以在温度达到170 ℃时仍然稳定运行10分钟，展现出了显著提升的热安全性，远高于PH-Ele（140 ℃，22min）与EC-Base（130 ℃，30min）电池。
图5. PQ-Ele 电池的安全性能及其提升的机制。（a）样品SiC负极（An）、EC+An和PC+An的DSC曲线。（b）EC+An和（c）PC+An升温过程中产生的气体。使用（d）EC-Base、（e）PH-Ele和（f）PQ-Ele的5 Ah NCM92|SiC软包电池的热箱测试。（g）EC-Base和（h）PQ-Ele电解质与负极的热安全机理示意图。
本研究提出了一种基于多盐协同调控的碳酸丙烯酯（PC）基电解液设计策略，显著提升了高能量密度锂离子电池（LIBs）的循环寿命与安全性能。该策略的核心在于：
1）引入双功能添加剂，优化Li+可逆脱嵌动力学并有效抑制SiC膨胀；
2）采用多元锂盐体系精细调控溶剂化结构，促进形成富无机SEI；
3）利用PC溶剂的本征安全性，显著降低其与SiC负极反应的产热量与产气量。
在功能添加剂协同、高稳定性SEI构筑及溶剂安全机制的三重保障下，所制备的5 Ah软包电池展现出卓越的综合性能，循环稳定性与热安全性实现同步显著提升。
“Rational design of multi-salt propylene carbonate-based electrolyte for enhanced long-lifespan and safety in pouch cells”
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164639
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