湖南省齐贤新材料科技有限公司正在积极布局补锂剂产品,预计2024年上半年可实现产品下线。

为何要补锂:在锂离子电池首次充电过程中,有机电解液会在石墨等负极表面还原分解,形成固体电解质相界面(SEI)膜,永久地消耗大量来自正极的锂,造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低,降低了锂电池的容量和能量密度。为了解决这个问题,人们研究了“预理化技术”(在锂离子电池工作之间向电池内部增加锂来补充锂离子)。

锂电池结构图

 

浅析补锂剂:富锂铁酸(LFO)vs富锂镍酸(LNO)

补锂的方向分为负极补锂和正极补锂:负极补锂的难度较高,投入较大,发展受阻,目前正极补锂为主要途径。正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料,在充电过程中,Li+从高容量材料中脱出,补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂操作简便工艺简单,无需改变产线结构,只需要在正极调浆环节加入补锂剂,具有较好的应用前景。作为一种替代的技术路线,不少针对正极材料的补锂添加剂得以进入研究范畴。

理想的正极补锂剂的四个条件:第一电压,正极补锂材料的脱锂电位应低于正极材料的电压上限,嵌锂电位应低于正极材料的电压下限;第二容量,补锂材料应展现足够高的比能量和体积能量密度,通常不可逆容量大于350mAh/g;第三兼容,正极补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容;第四稳定,正极补锂材料具有良好的环境稳定性,在空气或较干燥的环境下能够保持稳定。

常见的正极补锂剂有富锂镍酸(LNO)、富锂铁酸锂(LFO)

富锂镍酸(LNO),化学式LiNiO2,是一种重要的锂离子电池正极材料,它由锂、镍和氧三种元素组成,其晶体结构属于层状氧化物,其中锂离子嵌入层状结构中的镍氧八面体中,从而产生了锂离子的储存和释放。镍酸锂具有高能量密度、高电压平台和较长的循环寿命等优点,在锂电池中得到了广泛应用。

富锂铁酸(LFO),化学式Li5FeO4,是一种反萤石型结构的锂金属氧化物,具有非常高的比容量,理论容量可以达到867mAh/g,是一种理想的预嵌锂添加剂,正极补锂主要作用是改善负极首次库伦效率减少的问题,进而提高锂电池容量(3%-5%)、循环寿命和能量密度。在磷酸盐电池体系中,添加量2%左右可以提升约5%的能量密度,添加量4%左右可以提升近100%的循环寿命。以储能电池为例,提高储能产品性能是行业主要诉求,目前储能电池循环次数在8000次左右,循环次数提升将带动度电成本下降刺激下游储能需求提高。

富锂铁酸(LFO)vs富锂镍酸(LNO)在锂电池中的作用:

镍酸锂(Li2NiO2):1.首次循环中,电压范围 3.5-4.4V,充放电容量分别为 340mAh/g、83mAh/g(库伦效率 CE=24%),意味着 LNO 中有 76%不可逆的 Li+可用于预锂化;2.第二次循环充放电容量分别为 76mAh/g、74mAh/g(库伦效率 CE=97%),在一定程度上允许可逆地嵌锂和脱锂,因此,LNO 不仅可以作为简单的预锂剂,还可以作为额外的活性材料。但是镍酸锂在空气中不稳定,会发生快速分解反应。

Li/Li2NiO2半电池的恒电流充放电电压曲线图片

 

浅析补锂剂:富锂铁酸(LFO)vs富锂镍酸(LNO)

铁酸锂(Li5FeO4):1.首次循环中,电压范围 2.5-4.7V,充放电容量分别为 678mAh/g、110 mAh/g(库伦效率 CE=16%),意味着 LFO 中有84%的不可逆的Li+可用于预锂化,对应4个Li+脱嵌,提取 Li+后引起了结构变形导致不可逆,没有明显的副反应;2.由于在 Li+预掺杂的过程中,只有一次充电到4.7V高电压,此后都在低于3.9V 的电压下工作,脱锂后铁酸锂的结构为 LiFeO2不会再参与电化学反应,因此,对于铁酸锂在循环过程中释放的O2较少,因而导致的安全问题不会很严重。

采用铁酸锂(Li5FeO4)的预掺杂方法示意图图片

 

浅析补锂剂:富锂铁酸(LFO)vs富锂镍酸(LNO)

Li/ Li5FeO4(铁酸锂)半电池在 2.5-4.7V 电压范围内的首次充放电曲线图片

 

浅析补锂剂:富锂铁酸(LFO)vs富锂镍酸(LNO)

综合来看,铁酸锂相对来说安全性能、循环性能更优,铁酸锂是目前补锂剂经济性最优选择。

 

 
新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中,前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等,中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等,后段主要为化成、分容、PACK等。材料方面主要有正负极材料,隔膜,电解液,集流体,电池包相关的结构胶,缓存,阻燃,隔热,外壳结构材料等材料。 为了更好促进行业人士交流,艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台,覆盖全产业链,从主机厂,到电池包厂商,正负极材料,隔膜,铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商,欢迎申请加入。

长按识别二维码关注公众号,点击下方菜单栏左侧“微信群”,申请加入群聊

作者 808, ab

zh_CNChinese