随着手机、电动汽车等产品对续航的要求越来越高,传统锂离子电池已经逐渐跟不上需求。我们平时用的锂离子电池,负极大多是商业石墨,它的理论容量只有 372 mAh・g⁻¹,根本满足不了高能量存储的需求。而锂金属理论比容量高达 3860 mAh・g⁻¹,还原电位更是低至-3.04V(相对于标准氢电极),能量密度远超石墨。

但锂金属也有个大问题:它太活泼了。充电放电时,锂会在负极表面反复沉积、剥离,不仅会和电解质反应形成固体电解质界面膜(SEI),还会越长越乱,形成像树枝一样的锂枝晶。这些锂枝晶可能会刺穿电池里的隔膜,导致正负极直接接触,引发短路、火灾甚至爆炸。而且体积反复膨胀收缩会撑破 SEI 膜,新的锂又会暴露在电解质中,不断消耗锂和电解质,让电池循环稳定性变差、库仑效率降低,还会产生 “死锂”,让电池容量越来越小。

想要解决这个问题,优化集流体是个关键思路。我们熟悉的二维铜箔(2DCu)虽然便宜、导电好,但没法抑制锂枝晶。而三维多孔铜箔(3DCu)就不一样了,它的表面和内部全是孔隙,能给活性物质提供更多容纳空间,还能减轻集流体重量,给电池“减负”

孔洞边缘的高曲率会让局部电流密度更高,引导锂往孔洞里沉积,而不是在表面乱长;再加上它比表面积大,能降低整体电流密度,延缓锂枝晶生长,还能缓解体积膨胀,减少SEI膜的破裂和再生,大大提升电池循环性能。

多孔金属铜箔由金属骨架和孔隙组成的具有特殊结构的材料。相比于普通箔材,内部孔隙的存在使多孔铜箔具有密度小、比表面积大、能量吸收性好等特性,同时还保留了金属材料良好的延展性、导电性和导热性等优点。

解密3D铜箔:如何提升固态电池的性能

我国多孔铜箔行业集中度较高,头部优势企业占据市场较大份额。诺德新材料股份有限公司以及九江德福科技股份有限公司为我国多孔铜箔市场主要参与者。诺德新材专注于锂离子电池用电解铜箔的研发、生产和销售,核心产品包括多孔铜箔、复合铜箔、超薄铜箔等;德福科技自主研发的多孔铜箔已在超级电容器以及固态锂离子电池中获得应用。

与普通铜箔不同,具有三维结构的铜箔具有以下优点:

1、降低局部电流密度:锂金属的沉积行为与集流体上的电流密度分布有着密切的关系。具有高比表面积的三维多孔集流体可以显著降低局部有效电流密度,使锂离子通量均匀化,从而抑制锂枝晶的生长。

2、缓解体积膨胀:在电池循环过程中硅碳负极还会产生巨大的体积变化,电池内部出现较大的应力波动,对电池容量和电极界面的稳定性造成严重威胁。因此三维多孔结构还具有较高的孔体积,可以为硅碳材料提供丰富的容纳空间,缓解在循环过程中的体积膨胀和收缩。 

3、倍率性能提升:采用多孔铜箔制备的电池,极片的正反面材料通过孔隙连接为一个整体,电解液有效浸润到涂层材料与集流体的结合部,并通过孔隙,使得电解液在整个电芯内部成为全贯通状态,锂离子从电解液中迁移的效率提升,迁移过程可选择路径大大增加。3D 结构可使整个电极的温度分布均匀,从而实现更高效的散热,缩短充电时间,更高的放电率可提供高功率能力,尽量减少加速,降解的“热点”的形成,延长电池寿命,在极端温度环境下运行。

解密3D铜箔:如何提升固态电池的性能
图片Addionics 3D铜箔

Addionics公司通过重新设计架构,提供了专门改进的可充电电池。通过自身专利可扩展智能 3D 集流体™制造方法,我们提高了电池性能:容量、安全性、充电时间、寿命和电池成本。Addionics 新颖的智能 3D 结构最大限度地降低了内部电阻,并提高了机械寿命、热稳定性以及标准电池中的其他基本限制和退化因素。这一过程可同时显著改变所有关键电池特性的性能,并降低拥有成本。

技术优势:

  • 更高的能量密度:可延长电动汽车的行驶里程 电池可用容量显著增加

  • 降低内阻:3D 结构可使整个电极的温度分布均匀,从而实现更高效的散热,缩短充电时间,更高的放电率可提供高功率能力,尽量减少加速,降解的“热点”的形成,延长电池寿命,在极端温度环境下运行。

  • 更高的机械稳定性:3D 结构设计极大地提高了机械稳定性和附着力,并且能够更好地处理电池膨胀,特别是对于新兴化学物质,提高电池安全性 ,延长电池寿命 ,尽量减少开裂和脱层,降低多个应用程序的成本。

美国prieto公司描述了一种电池技术,其技术特点包括:

▲ prieto技术示意图
  • 使用电沉积技术和交错的阳极与阴极设计,以增大电极表面积并缩短离子扩散路径,提高充放电效率。
  • 提供超快充电功能和高达5倍的功率密度,意味着电池能够快速充电并提供较大的功率输出。
  • 使用基于铜的阳极材料,提高了电池的体积能量容量。
  • 使用固体聚合物电解质,有效消除锂枝晶问题,增加了电池的安全性和寿命。
  •  更安全、不易燃的电池设计,同时增长了电池的使用寿命。
  • 使用标准行业内可获得的阴极材料,并可定制电池单元的电压和容量。
  •  采用基于水的电镀工艺,成本低廉且易于规模化生产。
总体上,海报宣传了一种创新的电池技术,强调了其快速充电、高能量密度、安全性以及成本效益。
多孔铜箔制造方法

制造多孔结构的铜箔方法有很多,可以分为脱合金法、模板法、粉末烧结法和一些其他方法。 

化学脱合金法脱合金法是是一种合金腐蚀过程,利用元素或组成相之间活泼性的差异,选择性的去除掉活泼元素或相,剩余的惰性金属组元形成具有相互连接的骨架(韧带)和微纳米级孔道的三维多孔金属结构。

各种脱合金方法制备示意图(a)化学脱合金示意图、(b)Cu-Zn 合金 ECD 前 / 后光学照片、(c)ECD 示意图、(d)VPD 示意图、(e)VPD 装置示意图。

物理脱合金法:所用气相脱合金(VPD)很环保,不用污染性试剂,Xu 用 Zn 粉和铜箔在真空、还原性保护气环境下制成 Cu-Zn 合金,再通过 VPD 工艺得到的多孔铜,半电池在 1 mA・cm⁻² 电流下能稳定循环 160 圈,平均 CE 达 95.6%。

 

模板法模板法是利用预先制好的多孔有机或无机材料作为模板,通过物理或化学方法将目标金属材料沉积到 多孔模板的孔中,然后通过退火、腐蚀或溶解等手段移去模板,得到具有与模板的形貌和尺寸类似的多孔金属。

 

粉末烧结法:粉末烧结法也是制备多孔铜箔的方法之一,将金属粉末与添加剂混合,通过压制、干燥、烧结等工艺制备具有一定孔隙率的多孔铜集流体。

多孔铜粉末烧结过程示意图及对应 SEM 图

3D打印法:先通过计算机辅助设计多孔铜箔的三维模型,将其导入3D打印机。打印过程中,材料按照预设路径逐层堆积,形成具有特定空洞结构的多孔铜箔初品,再经过后续处理得到成品,成型后的多孔铜箔需进行后处理,以提高其性能,通常包括热处理和表面处理,消除打印过程中产生的内应力,提升导电性和机械强度。

多孔铝箔的制造可沿用传统电极材料和热压工艺,仅需调整切割和封装技术,降低了产业化门槛。例如,通过激光切割或精密冲压实现孔洞设计,无需颠覆现有生产流程。另外孔洞的精准定位和密封是量产关键,需避免电解液泄漏或短路。

现在,多孔铜集流体已经被看作未来铜箔发展的重要方向。铜本身价格低廉,多孔结构还能减轻电池重量,有助于降低成本。国内已经能用机械冲孔法批量生产零毛刺多孔铜箔,孔径 250μm、350μm,成本只有常规铜箔的 70%,虽然这种大孔径不适合锂金属电池,但为低成本量产提供了思路。另外,预锂化工艺在锂离子电容器中已经成熟应用,把它和多孔铜箔结合,还能解决硅碳负极消耗锂的问题,这会是行业未来的发展趋势。

当然,多孔铜箔还有需要改进的地方:

比表面积太大容易增加锂和电解质的消耗,所以不能一味追求大比表面积,得精准控制孔隙率;

而且它比二维铜箔厚,会降低电池能量密度,未来需要把厚度控制在 50μm 以下,才能适配市场化需求。相信随着制备工艺的优化和更有效的亲锂化改性技术出现,多孔铜箔会让锂金属电池变得更安全、更耐用,在储能领域发挥更大作用。

 

信息来源:艾邦综合整理
图片

 

为了更好促进行业人士交流,艾邦搭建有复合集流体产业群,包括铜箔,铝箔,原材料等材料企业以及铜箔铝箔生产过程中的设备厂商,欢迎大家扫描下方二维码申请加入!

长按识别二维码,申请入群

 

 
新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中,前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等,中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等,后段主要为化成、分容、PACK等。材料方面主要有正负极材料,隔膜,电解液,集流体,电池包相关的结构胶,缓存,阻燃,隔热,外壳结构材料等材料。 为了更好促进行业人士交流,艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台,覆盖全产业链,从主机厂,到电池包厂商,正负极材料,隔膜,铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商,欢迎申请加入。

长按识别二维码关注公众号,点击下方菜单栏左侧“微信群”,申请加入群聊

作者 808, ab