现代社会高速增长的能源需求迫切需要发展高性能可充电电池。无负极锂金属电池在生产过程中无需使用任何锂金属,具有高能量密度、生产便利、低成本等优势,在近年来获得了广泛关注。尽管研究人员为进一步提高能量密度做出了诸多努力,但一个长期被忽视的问题在于“非活性组分”—铜箔集流体(Cu),它占无负极电池总质量的25%,并没有任何容量贡献。因此,用轻质组分替代传统铜箔有望显著提升无负极电池的能量密度。在聚合物基底上溅射超薄的铜层作为复合集流体,能够有效减重从而提升无负极电池的能量密度。然而,现有复合集流体的界面稳定性较差,铜层与聚合物基底易发生分离,制约了无负极电池的电化学性能及安全性。其核心挑战在于:传统高分子基底与铜层的相互作用通常较弱,导致复合集流体的方阻较大且结构稳定性极差,因而限制了锂金属沉积-剥离过程的可逆性和动力学,严重制约了无负极电池的性能提升和快速迭代。

鉴于此,上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩课题组开发了一种超轻的复合集流体,其厚度仅为5.2 μm,面密度低至0.78 mg cm−2,相较高比能锂电池的铜基集流体减重49-91%(图1),能量密度提升36-61%。同时,复合集流体表面铜层的纳米化结构,降低了电池的成核过电位,显著改善了“复合集流体—电解液”界面上锂离子的吸附、成核和沉积过程,在10 mA cm−2的电流密度条件下依然可稳定循环50圈,提升了锂金属沉积-剥离过程的可逆性和动力学。通过调控高分子基底聚酰胺基脲(PASC)的分子结构,构筑与Cu沉积层之间的配位作用,从而实现无负极锂金属电池优异的界面稳定性、柔性和安全性。

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图1. 超轻复合集流体实现高比能无负极锂金属电池

相关研究成果以“An Ultralight Composite Current Collector Enabling High-Energy-Density and High-Rate Anode-Free Lithium Metal Battery”为题发表在Adv. Mater.《先进材料》上。第一作者为变革性分子前沿科学中心博士生欧阳兆锋、王硕和博士后王研。通讯作者为孙浩副教授,第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。这项工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、上海交通大学变革性分子前沿科学中心、张江高等研究院的大力支持。

研究团队首先通过X射线衍射(XRD)研究了复合集流体表面Cu层的晶型,证明了PASC-Cu的成功制备(图2a)。电学测试发现,随着表面Cu层的厚度降低,PASC-Cu的电阻率提高而电导率降低,为最大程度提升无负极电池的能量密度,后续的测试均基于100nm的Cu层(图2b)。此外,PASC-Cu表现出3.9 MPa的粘合强度,远超聚氨酯(PU,2.1 MPa)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,1.5 MPa)(图2c)。随后详细考察了PASC基底与Cu层之间的相互作用,将PASC与Cu均匀混合,进行X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)等测试(图2d-f)。结果显示,PASC上的N–H、C=O基团与Cu层之间具有强配位作用,赋予了复合集流体优异的界面稳定性,在1400次弯折实验中,其电阻保持稳定,且表面Cu层依旧致密均匀(图2g,i),为柔性无负极电池的柔性可穿戴应用奠定了基础。

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图2. PASC与Cu的配位作用分析

通过组装Li/PASC-Cu半电池,发现复合集流体表面的纳米化结构有效降低了成核过电位(47.8 mV),显著改善了“复合集流体—电解液”界面上锂离子的吸附和成核过程,进而实现了稳定可逆的沉积剥离行为(图3a,b)。在1 mA cm−2和1 mAh cm−2条件下,循环200次的平均库伦效率约98.5%,即使在10 mA cm−2和2 mAh cm−2的极端条件下,也可以实现50圈可逆的沉积/剥离行为(图3c,d)。扫描电子显微镜(SEM)和激光共聚焦显微镜结果显示,在不同电流密度和面容量下,PASC-Cu复合集流体均实现了均匀致密的锂金属沉积层(图3e-g)。首先,PASC-Cu复合集流体的纳米结构Cu层可以提供丰富的成核位点,降低锂沉积过程中的过电位和局部电流密度,从而实现均匀的锂成核和致密的锂沉积。其次,与纯Cu箔相比,PASC-Cu的电解液润湿性更好,从而促进了锂离子的传输和分布,交换电流密度为0.201 mA cm−2(图3h)。此外,PASC的高韧性可实现有效的应力耗散以适应锂沉积过程中的体积变化,即使在高倍率条件下也能实现致密均匀的锂沉积。电化学阻抗(EIS)结果显示,基于复合集流体的半电池在循环50次后界面阻抗没有明显增加(图3h,i)。

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图3. Li/PASC-Cu半电池的电化学性能及锂金属沉积形貌

基于PASC-Cu复合集流体和磷酸铁锂正极制备的无负极电池(面容量2.8 mAh cm−2),表现出更高的循环和倍率性能,电池在200圈稳定循环中的平均库伦效率为99.1%,5C倍率下的容量保持率为65.1%(图4a,b)。随后在贫电解液情况下(2 g Ah−1),基于正负极、集流体、隔膜和电解液全组分的质量计算,无负极电池的能量密度和功率密度分别为285 Wh kg−1和1666 W kg−1(图4c,d)。采用高电压镍钴锰三元正极材料,无负极电池的全组分能量密度可达403 Wh kg−1;如能在后续研究中进一步提高正极载量并降低电解液用量,基于PASC-Cu复合集流体的10 Ah无负极电池能量密度可达661 Wh kg−1,有望满足飞行电动化对于能量密度的要求(图4e,f)。

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图4. 基于PASC-Cu复合集流体的无负极电池电化学性能表征

由于PASC-Cu复合集流体具有优异的界面稳定性,研究团队详细考察了无负极软包电池的柔性。结果显示即使在弯曲和折叠等动态形变下,PASC-Cu/LiFePO4软包电池的容量保持率依然高达96.7%,而Cu/LiFePO4电池仅为68.4%(图5a)。作为演示,PASC-Cu/LiFePO4无负极电池可以在各种变形下保持3.4 V的放电电压,并持续为发光二极管供电(图5b)。此外,研究团队对Cu箔和PASC-Cu复合集流体的无负极软包电池进行钉刺试验。结果显示,刺穿瞬间Cu/LiFePO4软包电池迅速短路,温度立即升至115 ℃(图5c)。与之形成鲜明对比的是,PASC-Cu/LiFePO4软包电池在刺穿过程中保持稳定的电压,温度无明显升高(图5d)。究其原因,一方面,由于PASC的韧性高且与Cu层的界面相互作用强,导致Cu层在刺穿后可以与PASC基底紧密结合,避免与刺穿的钉子直接接触而造成短路。另一方面,由于动态酰基氨基脲(ASC)基团高温下部分解离,PASC转变为可流动的低聚物(Mn = ~8600 g mol–1),这些低聚物会渗透到Cu纳米颗粒间隙以阻塞导电通路,从而避免局部热失控,赋予了无负极电池优异的安全性。

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图5. 基于PASC-Cu复合集流体的无负极电池的应用和普适性展示

综上所述,本工作开发了一种超轻的复合集流体,面密度仅为0.78 mg cm−2,组装的无负极电池能量密度和功率密度分别达到403 Wh kg−1和1666 W kg−1,较现有工作提升36-61%。通过调控聚酰胺基脲的分子结构,增强了与铜沉积层的配位作用,优异的界面稳定性赋予无负极电池极好的柔性和安全性,在弯曲等动态形变下容量保持率高达96.7%;即使经历针刺实验,电池仍然保持较低的问题,有效阻止了热失控的发生。此外,复合集流体表面的纳米化结构使锂离子流更加均匀,实现了10 mA cm−2条件下锂金属的致密均匀沉积,显著提升了锂金属沉积剥离的可逆性和动力学,使无负极电池的循环稳定性和倍率性能获得协同提升,为开发高比能、高倍率、高安全和可穿戴的电化学储能器件提供了新思路。

上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩课题组面向新型电化学储能器件,开展氯基电池(Nat. Commun. 2024 ,15, 944; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312001; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306789; Adv. Energy Mater. 2023, 2303127; Nat. Commun. 2019, 10, 3302; PNAS. 2020, 117, 27847)和无负极电池(Adv. Mater.2024, 2407648; Adv. Mater. 2024, 2401114; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304978; Adv. Mater. 2022, 34, 2207361; Adv. Mater. 2020, 32, 2001741; Adv. Energy Mater. 2023, 2303048)研究,并推动其在规模化和可穿戴储能领域的应用(Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwae006; Joule2021, 5, 2764; Adv. Sci. 2023, 2300860)。欢迎富有学术理想的博士后、研究生和本科生共同实现学术理想。欢迎联系:haosun@sjtu.edu.cn

论文链接https://doi.org/10.1002/adma.202407648

 
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作者 808, ab

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